聚氨酯弹性体是聚氨酯的一个重要的品种,目前其消费量占聚氨酯总消费量接近10%。聚氨酯弹性体用于制造各种胶轮、传送带、耐水耐压胶管、密封条和密封圈、电缆护套及各种薄膜等,产品广泛应用于钢铁、造纸、矿产、机械、印刷等行业。聚氨酯弹性体可与聚氯乙烯、聚乙烯、ABS塑料、碳纤维等进行复合,以降低成本和提高性能。聚氨酯弹性体也可以通过添加一些有机填料进行改性,以突出和加强某些方面的优越性能,同时克服聚氨酯弹性体的一些缺点来满足特殊需要。
聚氨酯弹性体制品的类型很多,除了传统的浇注型(CPU)、热塑型(TPU)及混炼型(MPU)3种以外,还有反应注射成型、水分散体聚氨酯、溶液纺丝(氨纶)和喷涂聚脲弹性体等。我国目前是全球PU弹性体最大生产、消费和出口国。
聚氨酯弹性体配方多种多样,可调范围很大,制品性能范围很宽,可替代普通橡胶、塑料以及金属。与金属材料相比,聚氨酯弹性体具有重量轻、噪音低、耐损耗、加工费用低及耐腐蚀等优点;与塑料相比,聚氨酯弹性体具有不发脆、耐磨等优点;与常规橡胶相比,聚氨酯弹性体具有耐磨、耐切割、耐撕裂、高承载性的特点,透明或半透明,耐臭氧、可灌封或浇注、硬度范围广。其应用领域见表1。
聚氨酯弹性体应用越来越广,中国聚氨酯发展速度高于全球平均值,表2为近几年我国及全球聚氨酯弹性体产量情况及预测。
2010年我国聚氨酯弹性体消费量为43万吨,2018年上升至107万吨,年均需求复合增长为12.5%。2019~2022年,聚氨酯弹性体市场消费量将继续增加。
表3为聚氨酯弹性体在所有聚氨酯产品中所占份额的变化情况,可以看出份额呈上升趋势,2018年将近10%。
表3 2010~2018年我国聚氨酯弹性体需求量占聚氨酯产品份额变化情况
根据2018年我国聚氨酯弹性体市场产品结构,TPU规模最大,其次是CPU、防水铺装材料及其他品种。现对聚氨酯弹性体部分品种进行分析。
表4 2010~2018年我国CPU市场消费量变化情况
预聚体和扩链剂是CPU的两个组分。目前我国聚氨酯弹性体所用的预聚体总产量约为12万吨。就产能而言少数企业为5000~10000 吨/年,大多在3000~5000 吨/年,还有部分企业采用自产的预聚体生产CPU制品。
我国预聚体生产厂家整体规模较小,产品质量稳定性一般,游离异氰酸酯单体含量较高。较高游离异氰酸酯单体的存在,带来诸多工艺和材料性能方面的问题。低游离预聚体市场年消费量在数千吨。经典脱除游离异氰酸酯的技术是采用短程蒸馏技术,但由于设备投资大、操作要求严格,国内探讨了很多年,一直没有大的发展和应用。
国内CPU预聚体的供应厂家主要有科思创公司、科聚亚公司、山东一诺威聚氨酯股份有限公司、山东淄博华天化工有限公司和黎明化工研究设计院等。
随着应用需求的提升和环保要求的提高,CPU聚氨酯预聚体正逐渐由TDI体系,向MDI、萘二异氰酸酯(NDI)和PPDI、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)等特种异氰酸酯体系转化。随着应用领域对聚氨酯弹性体耐久性、动态机械性能、耐热性能要求的增加,NDI聚氨酯弹性体正呈现上升需求,并已出现数家可供稳定NDI聚氨酯预聚体的生产厂家,如科思创公司、上海鹤城高分子科技有限公司、上海氨聪材料科技有限公司等。NDI和TODI体系的弹性体产品目前主要用于纺织用摩擦盘、切割纤维的轮子、叉车轮子等。
上述特种弹性体的扩大和消费大多受上游特种异氰酸酯的制约。目前,NDI最大生产厂家依然是BASF,PPDI主要是原杜邦公司。国内主要有杭州崇顺和丽水有邦,江苏新沂农化有NDI、TODI和PPDI的小规模生产。
聚氨酯弹性体用胺类扩链剂主要有3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、3,5-二乙基甲苯二胺(DETDA,E-100)和3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA,E-300),其中MOCA是聚氨酯弹性体材料中产量最大的固态扩链剂,MOCA产量的一半以上用于国内企业,大约近40%的产量用于出口。
表5 2010~2018年我国TPU消费量变化情况
MPU是通过分子结构设计,在PU分子链结构中引入采用硫磺、过氧化物等进行交联固化的基团,通过传统橡胶硫化工艺制备的PU弹性体。早期国内主要有南京橡胶厂(金三力公司)和山西省化工研究所开展了相关研发和小规模的生产应用。由于MPU生产和性能优势不比CPU和TPU的好,因而市场占有率较小,但某些领域仍需使用MPU。
国内广州顺力聚氨酯科技有限公司采用全新的合成工艺,于2017年初建成了一套7000吨/年的MPU生产线,产品包括聚酯、聚醚、聚己内酯的饱和型以及不饱和型,期望在耐磨胶辊、胶轮、胶管、胶带、密封和鞋材等方面开拓新的应用。
国外主要有德国莱茵化学公司的400~500吨/年,美国TSE公司的1500~2000吨/年规模的产能,主要应用于耐磨胶辊轮、密封垫片、胶带和鞋材等方面。
表6 2010~2018年我国聚氨酯防水和辅装材料及其他品种市场消费量变化情况
由表6可知,2010年我国聚氨酯防水材料和铺装材料及其他品种消费量为18.2万吨,2018年消费量为36.7万吨。2010~2015年市场消费增速较快,自2016年下半年后受“毒”跑道事件影响,一定程度上遏止了聚氨酯铺装材料的发展。随着2018年新国标的制定与发布,情况已得到改善。
大家对塑胶产品的优劣有了比较明确的判定依据,国内市场聚氨酯铺装材料产品品质愈来愈高,铺设的场地类型除常规的环保混合型塑胶跑道、全塑型塑胶跑道、透气型塑胶跑道之外,自结纹塑胶跑道、水性塑胶跑道、发泡TPU(ETPU)塑胶跑道、半预制型跑道等也已经成为铺设的一种趋势。施工过程无溶剂加入,材料不含邻苯类增塑剂、苯并芘、多环芳烃等有害物质,施工气味低,施工完毕后短期即可交付使用,有效保证了该产业良性发展。
聚氨酯铺装材料生产厂主要集中在北京、河北、山东、江苏、上海、浙江、广东等区域,包括山东一诺威聚氨酯股份有限公司、青岛神鹿塑胶铺装有限公司、山东东海塑胶有限公司、北京蓝星科技有限公司、北京新世纪纳米塑胶材料有限公司等。
在未来新兴领域应用方面,生物医学是聚氨酯弹性体潜在的重要应用领域。聚氨酯弹性体通过选择适当的软、硬段结构及比例,可以合成具有良好物理机械性能的医用心脏架桥、缝线、避孕套等材料,其耐磨性、韧性及生物相容性好,在体内降解周期短。相比其他的高分子材料,聚氨酯弹性材料更适合被制作成为组织工程中的支架或用于人体器官的制造,如人工心脏及心脏辅助装置,材料本身有不引起血栓及人体的免疫反应、不致癌和具有良好的生物相容性等性能。近年来,该材料已经在人工心脏、人工皮肤等制备方面有了较好的应用。
TPU由于具有优异的机械性能、耐久性、耐油性和耐化学性,在医疗行业的高级保健产品中前景广阔。这是因为TPU可以不含增塑剂,它为医疗行业提供了更为环保的替代品,且仍能保留其高弹性和高灵活性。此类TPU产品在美国国家卫生基金会(NSF)标准61列表中、美国食品和药物管理局(FDA)21 CFR 177.1680(对某些接触食品的材料)列表中与美国药典委员会(USP)Class VI分类中都有收录,说明了聚氨酯弹性体材料在对食物、水的接触中和医疗中的安全性。美国化工协会也发布了聚氨酯弹性材料在食品药品接触类应用的指导意见,对该材料在医疗领域的应用给出了标准,拓宽了聚氨酯弹性体材料在未来的应用前景。
聚氨酯弹性体行业今后关注点包括如下几个方向:TPU生产上一方面考虑技术升级,另一方面要解决和改善一些析出、耐黄更持久等性能问题;加强CPU、防水铺装材料等的结构调整,提升其工艺技术水平,提高产业集中度;加强TPU、氨纶等新技术开发,扩大高端产品市场占有率;进一步扩大在风能发电、太阳能光伏等新兴产业中的应用规模;淘汰低水平聚氨酯弹性体用扩链剂的生产装置,鼓励扩大高品质扩链剂生产规模,提升产业集中度,加大扩链剂如MOCA、MCDEA、DETDA、HER和HQEE等产品的推广应用;开发高性能TPU生产技术,填补我国高端、高耐热缓冲材料空白。
国内聚氨酯产业将进入高速、高效、高质、布局合理、绿色环保、低碳规模化的发展期,就聚氨酯弹性体而言,首先要做到提高品质稳定,加大新品种聚氨酯弹性体产品的研发力度,增强其市场适应性。另外,聚氨酯弹性体产品要向精细化、功能化、高性能化发展,并进一步扩大应用领域;同时聚氨酯弹性体需加强安全、环保生产技术的研发,做好环境友好型产品替代工作。